磷是影響水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素之一，過量的磷會造成水體富營養(yǎng)化，破壞水體中的生態(tài)環(huán)境，影響人類健康和水生生物生長. 隨著人為活動產(chǎn)生的大量含磷污水排入，受納水體富營養(yǎng)化程度日益嚴(yán)峻. 因此，污水中磷的去除越來越受到關(guān)注. 吸附法是利用對磷具有較強吸附能力的材料，通過在材料表面與磷酸鹽之間發(fā)生的物理、化學(xué)吸附等反應(yīng)把磷從水中分離去除，具有高效、迅速、適應(yīng)性強、易操作以及無二次污染等優(yōu)點，是應(yīng)用前景較好的一種除磷方法(Shannon et al., 2008; Qu，2008). 吸附劑是吸附技術(shù)的關(guān)鍵，尋求廉價、高效的吸附劑始終是國內(nèi)外環(huán)境研究者關(guān)注的重點和熱點.
近年來，合成類金屬氧化物如鋁氧化物(Tanada et al., 2003)、鐵氧化物(Zeng et al., 2004)、錳氧化物(Mustafa et al., 2006)以及稀土氧化物(Guo et al., 2011)等對磷具有較強的吸附性與選擇性，越來越受到重視. 進(jìn)一步研究表明，把兩種或兩種以上金屬氧化物結(jié)合在一起，制備出鐵錳(Zhang et al., 2009)、鐵鋯(Ren et al.，2012)、鐵鋁(de Sousa et al.，2012)、鐵釔(李國亮等，2012)、鐵銅(Li et al., 2014)等系列復(fù)合氧化物，不僅可繼承母體組分的優(yōu)點，且組分間相互取長補短，具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，與單一金屬氧化物相比，具有更好的磷吸附性能，為強化除磷提供了經(jīng)濟(jì)高效的新型吸附材料.
然而，制備的吸附劑往往是粉末狀，在實際應(yīng)用中難以固液分離，且不適用于吸附柱內(nèi)使用，限制了吸附劑的應(yīng)用范圍. 因此，為了便于實際工程應(yīng)用，有必要把粉末金屬復(fù)合氧化物進(jìn)行固定化. 將吸附材料負(fù)載于固體顆粒物(如石英砂、濾料等)表面的包覆改性法是目前常用的一種經(jīng)濟(jì)有效的吸附劑固定化方法(Ayoub et al., 2001; Arias et al., 2006).
前期研究表明鐵錳復(fù)合氧化物作為磷吸附劑，具有吸附量高、環(huán)境友好、pH適用范圍廣等優(yōu)點(Zhang et al., 2009). 為了充分發(fā)揮鐵錳復(fù)合氧化物的磷吸附性能，本文選用資源豐富、價格低廉的海砂為負(fù)載材料，開展鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂制備、表征及其磷吸附特征研究，以期實現(xiàn)粉末狀鐵錳復(fù)合氧化物吸附劑的固定化，進(jìn)一步擴大鐵錳復(fù)合氧化物吸附材料的應(yīng)用范圍，為污水除磷提供一種新型顆粒狀吸附劑.
2 材料與方法
2.1 實驗試劑與儀器
材料: FeCl3 · 6H2O、FeSO4 · 7H2O、KMnO4、HNO3、NaOH、NaNO3等化學(xué)試劑均為分析純; KH2PO4為優(yōu)級純; 海砂為煙臺市當(dāng)?shù)睾Ｉ?，顆粒大小取40~80目，簡記為OS; 磷儲備液由KH2PO4溶于去離子水制得，實驗時用去離子水稀釋到指定濃度.
儀器: HZQ-C調(diào)速多速恒溫振蕩器，DH-201型電熱恒溫干燥箱，TU-1810型紫外可見分光光度計，奧立龍3 STAR型臺式pH計.
2.2 鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂的制備
2.2.1 鐵錳復(fù)合氧化物的制備
鐵錳復(fù)合氧化物采用氧化還原/共沉淀法制備(Zhang et al., 2009): 以FeCl3 · 6H2O、FeSO4 · 7H2O與KMnO4為原料，三者物質(zhì)的量比為3 ∶ 3 ∶ 1. 向KMnO4溶液中加入一定量的NaOH溶液至溶液呈堿性，然后在快速攪拌條件下把KMnO4溶液逐滴加入FeCl3 · 6H2O與FeSO4 · 7H2O 混合溶液中，加畢，繼續(xù)攪拌30~60 min，靜置陳化后，傾倒出上清液，用去離子水洗滌懸浮物3~4次，得到的固體物即為鐵錳復(fù)合氧化物.
2.2.2 鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂的制備
將用去離子水清洗、干燥后的海砂加入制備的鐵錳復(fù)合氧化物中，攪拌1 h，過濾，55 ℃干燥12 h，得到鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂，簡記為CS.
2.3 鐵錳復(fù)合氧化物包覆改性海砂的表征
2.3.1 鐵錳復(fù)合氧化物含量測定
準(zhǔn)確稱取定量的海砂和包覆海砂，加入過量的飽和草酸溶液，200 r · min-1震蕩24 h后，將溶液過0.45 μm醋酸纖維膜，用ICP-OES法測定溶液中鐵、錳的濃度，計算海砂與包覆海砂中鐵、錳的含量以及鐵錳復(fù)合氧化物的含量.
2.3.2 比表面積測定
分別取海砂與包覆海砂，通過Beishide3H-2000III氮吸附比表面測量儀測定顆粒的BET比表面積.
2.3.3 SEM表征
分別取海砂和包覆海砂，干燥后表面噴涂一層金屬箔膜，置于Hitachi S-4800高分辨率掃描電鏡下進(jìn)行表面形貌觀測.
2.3.4 EDAX表征
分別取海砂與磷吸附前后的包覆海砂，干燥后直接置于Hitachi S-4800高分辨率掃描電鏡下進(jìn)行EDAX能譜分析.
2.4 磷吸附實驗
吸附試驗在(25±0.1)℃，200 r · min-1的振蕩器中振蕩24 h，前6 h每2 h調(diào)1次pH，后18 h調(diào)2次pH，使pH穩(wěn)定，背景電解質(zhì)為NaNO3(0.01 mol · L-1)，吸附劑濃度為4 g · L-1. 吸附完成后樣品過0.45 μm醋酸纖維素膜，采用鉬銻抗分光光度法測定磷濃度.
2.4.1 吸附等溫線
配制一系列50 mL的不同初始磷濃度(0~20 mg · L-1)溶液，分別投加200 mg吸附劑，每隔一段時間調(diào)一次pH，使pH穩(wěn)定在5.0±0.1(7.0±0.1)，吸附后，取樣、過膜、測定磷濃度.
2.4.2 吸附動力學(xué)
在1.0 L磷濃度分別為3.0與6.0 mg · L-1的兩種溶液中進(jìn)行，吸附劑的投加量為4.0 g，pH為5.0±0.1. 每隔一段時間取樣、過膜、測定磷濃度.
2.4.3 pH與離子強度影響
配制一系列50 mL濃度為5.0 mg · L-1磷溶液，分別投加200 mg吸附劑，考察不同pH(3.0~11.0)和不同離子強度(0.1 mol · L-1，0.01 mol · L-1，0.001 mol · L-1 NaNO3)對吸附磷的影響. 用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，使pH穩(wěn)定在不同預(yù)定值.
2.4.4 共存離子影響
配制一系列50 mL濃度為5.0 mg · L-1磷溶液，溶液pH 7.0±0.1，分別投加200 mg吸附劑，考察Cl-、F-、CO32-、SO42-與SiO32- 5種陰離子在4種不同濃度(0 mmol · L-1，0.1 mmol · L-1，1.0 mmol · L-1，10 mmol · L-1)時對吸附磷的影響.
2.5 數(shù)據(jù)分析 2.5.1 磷吸附量計算
磷吸附量q按式(1)計算:
式中，q為磷吸附量(mg · g-1)，V為磷溶液體積(L)，c0和ct分別為溶液初始和t時刻磷濃度(mg · L-1)，平衡時ct即為ce， m為吸附劑投加量(g).
2.5.2 吸附等溫線模型擬合
對磷吸附結(jié)果分別用Langmuir模型式(2)與Freundlich模型式(3)進(jìn)行擬合.
其中，qe為吸附平衡吸附量(mg · g-1)，qmax為吸附劑飽和吸附量(mg · g-1)，ce為平衡時溶液中剩余磷濃度(mg · L-1)，kL為與熱力學(xué)有關(guān)的常數(shù)(L · mg-1)，kF為與吸附強度有關(guān)的常數(shù)(L · g-1)，n為與吸附能力有關(guān)的常數(shù).
2.5.3 吸附動力學(xué)模型擬合
磷吸附動力學(xué)分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型式(4)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型式(5)進(jìn)行擬合.
(1)準(zhǔn)一級動力學(xué)模型
準(zhǔn)一級動力學(xué)模型基于假定吸附受擴散步驟控制，吸附速率正比于平衡吸附量與t時刻吸附量的差值，其速率方程為:
(2)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型
準(zhǔn)二級動力學(xué)模型基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機理的控制，該機理涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移.
式中，qt和qe分別為t時刻和平衡態(tài)時的吸附量(mg · g-1)，k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)(h-1)，k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)(g · mg-1 · h-1).
3 結(jié)果和討論
3.1 鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂的表征
3.1.1 鐵錳復(fù)合氧化物的含量
海砂包覆前后的鐵、錳含量以及比表面積如表 1所示，鐵錳復(fù)合氧化物包覆后海砂的鐵與錳含量為13.68 mg · g-1與 2.03 mg · g-1，且鐵與錳物質(zhì)的量比符合鐵錳復(fù)合氧化物制備過程中的二者的比例，依此計算鐵錳復(fù)合氧化物占包覆海砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.5%，高于文獻(xiàn)報道的針鐵礦包覆石英砂的針鐵礦含量1.9%與赤鐵礦包覆石英砂的赤鐵礦含量1.0%(Rusch et al., 2010). 包覆后海砂的BET比表面積增大，由0.06 m2 · g-1增至2.52 m2 · g-1，為磷的吸附提供更多的吸附位點.
表1 海砂與包覆海砂的鐵錳含量及比表面積
3.1.2 SEM表征
鐵錳復(fù)合氧化物包覆前后海砂的掃描電鏡SEM照片如圖 1所示，包覆前海砂(圖 1中a與b)的表面光潔，均勻平滑，而包覆后海砂(圖 1中c與d)的表面是由納米級的球狀或片狀顆粒緊密且雜亂無序的團(tuán)聚在一起，表面凹凸不平，大小不均，為多孔狀結(jié)構(gòu)，這與包覆后海砂的BET比表面積顯著增大相一致.
圖1 海砂與包覆海砂的掃描電鏡照片(a. 海砂×100倍; b. 海砂×10000倍; c. 包覆海砂×100倍; d. 包覆海砂×10000倍)
3.1.3 EDAX表征
海砂與包覆海砂磷吸附前后的EDAX圖譜如圖 2所示. 海砂以硅元素與氧元素為主要成分，包覆鐵錳復(fù)合氧化物后，出現(xiàn)了明顯的鐵元素與錳元素的特征峰，表明鐵錳復(fù)合氧化物包覆在海砂的表面. 吸附磷后包覆海砂的EDAX圖譜又出現(xiàn)了磷元素的特征峰，表明鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂對溶液中的磷具有吸附性能.
圖2 海砂與包覆海砂吸附磷前后的EDAX圖譜(a. 海砂; b. 吸附磷前的包覆海砂; c. 吸附磷后的包覆海砂)
3.2 吸附等溫線
圖 3為海砂與包覆海砂在溶液pH為7.0與5.0條件下對磷的吸附等溫線. 海砂對溶液中磷的吸附能力很低，鐵錳復(fù)合氧化物包覆后海砂對溶液中磷的吸附明顯增強，吸附量隨著平衡濃度的升高逐漸增大，在低平衡濃度時吸附量增加較為迅速，當(dāng)平衡濃度進(jìn)一步增大，吸附量增加緩慢，趨于飽和.
圖3 海砂與包覆海砂對磷的吸附等溫線(溶液體積=50 mL，轉(zhuǎn)速=200 r · min-1，吸附劑投加量=200 mg，pH=7.0±0.1，pH=5.0±0.1，磷初始濃度(0~20 mg · L-1)，平衡時間=24 h，T=(25±1)℃
分別采用Langmuir 吸附模型與Freundlich 吸附模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見表 4. Freundlich吸附模型的擬合結(jié)果R2為0.95(pH 7.0)與0.95(pH 5.0)大于Langmuir吸附模型擬結(jié)果R2為0.92(pH 7.0)與0.93(pH 5.0)，表明Freundlich吸附模型更適合描述包覆海砂對磷的吸附行為，與鐵錳復(fù)合氧化物的磷吸附等溫線擬合模型相一致(Zhang et al., 2009).
表4 包覆海砂對磷的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)
基于Freundlich吸附模型的假定條件推斷，包覆海砂對磷的吸附為多分子層吸附，最大吸附容量為1.01 mg · g-1(pH 7.0)與1.23 mg · g-1(pH 5.0)，比包覆前海砂的磷最大吸附容量0.07 mg · g-1(pH 5.0)提高了13~17倍. 根據(jù)包覆海砂中鐵錳復(fù)合氧化物的含量為2.5%，計算包覆海砂的鐵錳復(fù)合氧化物的磷最大吸附容量為37.6 mg · g-1(pH 7.0)與46.4 mg · g-1(pH 5.0)，顯著高于前期研究中粉末狀鐵錳復(fù)合氧化物的磷最大吸附容量36 mg · g-1(pH 5.6)(Zhang et al., 2009)，表明鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂不僅能實現(xiàn)鐵錳復(fù)合氧化物的固定化，易于填充在吸附柱或吸附罐內(nèi)用于污水除磷，而且能充分發(fā)揮粉末狀鐵錳復(fù)合氧化物的磷吸附性能. 此外，與文獻(xiàn)中報道的負(fù)載改性砂顆粒吸附劑相比(見表 3)，鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂具有較強的磷吸附優(yōu)勢.
表2 海砂與包覆海砂的Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合結(jié)果
表3 文獻(xiàn)報道的負(fù)載改性砂吸附劑的磷吸附效果
3.3 吸附動力學(xué)
由圖 4可知，鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂對磷的吸附可以分為兩個階段: 快速階段(0～3 h)與慢速階段(3~24 h). 在初始階段，磷吸附速率較快，吸附量隨時間迅速增加，這是由于吸附初期包覆海砂表面的吸附位點較多，液相與包覆海砂表面的離子濃度差較大，磷容易擴散到包覆海砂表面被吸附. 隨著吸附的進(jìn)行，吸附點位逐漸飽和，吸附進(jìn)入慢速階段，吸附速率逐漸放緩，直至吸附平衡.
圖4 包覆海砂對磷的吸附動力學(xué)(磷初始濃度分別為6.0 mg · L-1和3.0 mg · L-1，溶液體積=1.0 L，吸附劑投加量=4 g，pH=5.0±0.1，轉(zhuǎn)速=200 r · min-1，T=(25±1)℃，平衡時間=24 h)
分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對兩種不同磷初始濃度的吸附過程進(jìn)行擬合，擬合曲線及擬合參數(shù)分別見圖 4及表 4. 準(zhǔn)二級模型的系數(shù)(R2=0.96，C0=3.0 mg · L-1; R2=0.98，C0=6.0 mg · L-1)均高于準(zhǔn)一級模型的系數(shù)(R2=0.90，C0=3.0 mg · L-1; R2=0.92，C0=6.0 mg · L-1)，說明吸附過程更符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，推測磷在包覆海砂的表面發(fā)生了化學(xué)吸附.
3.4 pH與離子強度對磷吸附的影響
溶液pH與離子強度對包覆海砂吸附磷的影響如圖 5所示. 包覆海砂的磷吸附效果受到溶液pH的影響，隨著溶液pH值升高，磷的吸附容量逐漸降低，但是降低的幅度不大. 當(dāng)溶液pH值3.0時，磷吸附容量為0.79 mg · g-1，而pH值升至11.0時，包覆海砂仍保持了較高的磷吸附容量，為0.51 mg · g-1，說明包覆海砂作為磷吸附劑適用的pH值范圍較廣. 溶液離子強度的變化對磷吸附效果則影響不大，推斷磷在鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂表面形成了內(nèi)層表面絡(luò)合物.
圖5 pH值與離子強度對包覆海砂吸附磷的影響(磷的初始濃度=5.0 mg · L-1，溶液體積=50 mL，吸附劑投加量=200 mg，轉(zhuǎn)速=200 r · min-1，T=(25±1)℃，平衡時間=24 h)
3.5 共存離子對磷吸附的影響
水體中常見陰離子CO32-、Cl-、F-、SO42-及SiO32-對包覆海砂吸附磷的影響如圖 6所示. Cl-與SO42-對磷吸附效果的影響較小; CO32-與F-的存在略微抑制了磷吸附，即使二者的濃度升至10 mmol · L-1時，磷吸附容量仍維持在對照實驗值的90%以上; SiO32-對磷的去除有一定影響，且隨濃度增高影響增大，可能由于硅與磷位于元素周期表中同一周期的相鄰位置，且SiO32-與PO32-的形態(tài)相似，在包覆海砂表面的吸附活性點位產(chǎn)生競爭吸附，導(dǎo)致磷吸附容量降低. 考察的5種共存陰離子對磷吸附的影響順序為SiO32-> CO32- >F- >SO42- > Cl-，總體上講，包覆海砂對溶液中磷的吸附具有較好的選擇性.
圖6 共存離子對包覆海砂吸附磷的影響(磷的初始濃度=5.0 mg · L-1，溶液體積=50 mL，吸附劑投加量=200 mg，pH=7.0±0.1，轉(zhuǎn)速=200 r · min-1，T=(25±1)℃，平衡時間=24 h)
4 結(jié)論
1)通過對包覆海砂的SEM、BET比表面積、EDAX及表面鐵錳含量的表征研究，表明鐵錳復(fù)合氧化物成功包覆在海砂的表面，實現(xiàn)了粉末狀鐵錳復(fù)合氧化吸附劑的固定化.
2)包覆海砂能夠充分發(fā)揮鐵錳復(fù)合氧化物的磷吸附性能，吸附能力顯著提高，最大磷吸附容量為1.01~1.23 mg · g-1，優(yōu)于多數(shù)文獻(xiàn)報道的負(fù)載改性砂顆粒吸附劑; 對磷的吸附速率較快，較符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，推測磷在包覆海砂表面發(fā)生了化學(xué)吸附.
3)溶液pH影響磷的吸附，但降低的幅度不大，在較寬的pH范圍仍具有較高的磷吸附容量; 離子強度則影響不大，推斷磷在包覆海砂表面可能形成了內(nèi)層表面絡(luò)合物; 共存離子的影響表明，包覆海砂對磷的吸附具有較好的選擇性.
4)本研究鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂顆粒吸附劑的制備方法簡單，磷吸附效率高，且海砂豐富價廉，為工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)以及在吸附罐等連續(xù)流動污水除磷工藝中的應(yīng)用提供了可行性.
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