高酸重質(zhì)原油屬于環(huán)烷中間基類原油，密度大、黏度大、殘?zhí)扛?、酸值高、乳化重、脫鹽困難，加工時(shí)需要添加大量的破乳劑?；葜菽彻炯庸じ咚嶂刭|(zhì)原油產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，COD為3500～4500mg/L、氨氮為80mg/L、總氮為100～120mg/L，難生物降解有機(jī)酸類占有機(jī)污染物總量的60.26%。這類含油污水乳狀液油水難以分層，水中含油量大，導(dǎo)致污水處理場(chǎng)生化系統(tǒng)的水面易產(chǎn)生大量泡沫，污水回用設(shè)施運(yùn)轉(zhuǎn)不正常，處理效果降低，處理難度變大。排放污水中含油量超標(biāo)，嚴(yán)重污染了環(huán)境，還造成了大量油品的損失。
惠州某公司原高酸重質(zhì)原油加工污水處理設(shè)施流程為：調(diào)節(jié)罐—油水分離器—渦凹?xì)飧 軞鈿飧 狝/O生化池—MBR—臭氧活性炭，此工藝處理后的出水COD(二級(jí)生化MBR出水)仍為260mg/L左右，無(wú)法達(dá)到GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放標(biāo)準(zhǔn)要求(COD≤50mg/L)，需調(diào)和部分達(dá)標(biāo)含油污水(COD≤30mg/L)才能達(dá)標(biāo)排放。另外，工藝中需消耗大量的活性炭，增加了處理成本，造成了二次污染。
為解決高酸重質(zhì)原油加工污水處理設(shè)施存在的問(wèn)題，本研究根據(jù)污水水質(zhì)特點(diǎn)對(duì)污水處理設(shè)施進(jìn)行了改造，在處理工藝中增加了生物曝氣濾池(RBF)、水解酸化罐和臭氧催化氧化工藝，停用了原工藝中的活性炭吸附工藝，改造后的污水處理設(shè)施出水COD為40mg/L左右，達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)要求，解決了出水長(zhǎng)期無(wú)法達(dá)標(biāo)的現(xiàn)狀。
1、高酸重質(zhì)原油加工污水水質(zhì)特點(diǎn)
1.1 原油性質(zhì)
惠州某公司加工的原油主要來(lái)自蓬萊19-3油田，密度大、酸值高、膠質(zhì)含量高，屬于環(huán)烷中間基油質(zhì)，油質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。
1.2 污水水質(zhì)特點(diǎn)
高酸重質(zhì)原油加工廢水主要由電脫鹽排水、原油罐切水排水、循環(huán)水排污水、烷基化排水、除鹽水站酸堿中和水等組成。與其他原油加工產(chǎn)生的廢水相比，具有廢水中表面活性劑含量高(使用破乳劑導(dǎo)致)、油質(zhì)量濃度高、鹽質(zhì)量濃度高、環(huán)烷酸質(zhì)量濃度高的特點(diǎn)，污水水質(zhì)分析見(jiàn)表2。
污水GC-MS譜圖解析結(jié)果見(jiàn)表3。
2、改進(jìn)措施及處理效果
2.1 原處理工藝存在的問(wèn)題
2.1.1 原工藝流程
原處理工藝流程見(jiàn)圖1。
由圖1可知，含鹽污水經(jīng)隔油池后進(jìn)入調(diào)節(jié)罐，在罐內(nèi)設(shè)有浮動(dòng)環(huán)流收油器，實(shí)現(xiàn)污水的第一次除油;調(diào)節(jié)罐出水經(jīng)泵提升至油水分離器，實(shí)現(xiàn)懸浮物及大部分浮油去除后，自流至渦凹?xì)飧?，通過(guò)與投加的聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)反應(yīng)去除部分乳化油、懸浮物;污水再自流至溶氣氣浮，進(jìn)入氣浮前投加PAC和PAM，在氣浮池中分散油和懸浮物與微氣泡結(jié)合形成氣浮體，通過(guò)刮渣的方式去除;氣浮出水進(jìn)入A/O生化池，生化池在好氧、厭氧、兼性微生物的作用下，完成炭化、硝化、反硝化反應(yīng)，將污水中的有機(jī)污染物、氨氮去除;生化出水進(jìn)入MBR膜池，經(jīng)MBR膜泥水分離后提升至臭氧氧化塔和活性炭塔，通過(guò)臭氧進(jìn)一步氧化污水中的污染物，之后通過(guò)活性炭塔吸附，廢水流入監(jiān)控池后加次氯酸鈉外排或回用。
2.1.2 原污水處理工藝存在的問(wèn)題
經(jīng)分析，導(dǎo)致原處理工藝出水無(wú)法直接達(dá)到排放或回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的原因，主要有以下幾個(gè)方面：
(1)原油脫水使用的破乳劑，使污水乳化嚴(yán)重，油水難以分離，生化系統(tǒng)進(jìn)水的B/C很小，對(duì)污水處理的生化系統(tǒng)影響較大;
(2)污水中高濃度環(huán)烷酸導(dǎo)致曝氣池水面產(chǎn)生大量的泡沫，污泥沉降比降低，處理后的廢水?dāng)y帶大量懸浮污泥進(jìn)入MBR，污泥覆蓋在生物膜的表面，阻礙氧的傳遞和生化作用的進(jìn)行，導(dǎo)致MBR處理效率下降;
(3)污水處理系統(tǒng)進(jìn)水量變化大，超過(guò)了調(diào)節(jié)罐的承受能力，緩沖能力差，不易穩(wěn)定運(yùn)行;
(4)普通臭氧氧化塔處理效果欠佳。
2.2 改造后污水處理工藝及效果
2.2.1 污水處理工藝改進(jìn)措施
根據(jù)原工藝存在的問(wèn)題及原因分析，對(duì)污水處理工藝進(jìn)行了如下改造。
(1)在溶氣氣浮后新建1套R(shí)BF(處理水量為200m3/h)，氣浮出水經(jīng)泵提升至內(nèi)循環(huán)RBF，池內(nèi)裝有大比表面的高效生物填料，有效去除了大部分有機(jī)酸、醛酮類有機(jī)物、膠質(zhì)瀝青質(zhì)和動(dòng)植物油。
(2)將氣浮單元的混凝劑由PAC改為聚合氯化鋁鐵(PAFC)，利用鐵鹽與環(huán)烷酸生成環(huán)烷酸鐵沉淀使其大部分在氣浮單元去除。
(3)將均質(zhì)罐T-102A/B、事故罐T-101D改造成水解酸化罐(處理水量為300m3/h)，RBF出水經(jīng)水解酸化罐分解部分酯類有機(jī)物，并將雜環(huán)類化合物開(kāi)環(huán)斷鏈，揮發(fā)性脂肪酸(VFA)大幅上升，為后續(xù)A/O生化工藝創(chuàng)造有利條件，提高污水的可生化性。
(4)普通臭氧氧化、活性炭吸附塔改進(jìn)為臭氧催化氧化工藝，提高了臭氧利用率，同時(shí)提高了有機(jī)物的礦化度。
改造后的污水處理工藝流程見(jiàn)圖2。
2.2.2 改造后的主要構(gòu)筑物和設(shè)備參數(shù)
(1)調(diào)節(jié)水罐。2座，碳鋼內(nèi)襯防腐涂層，每座直徑20m，高17.82m，容積約5000m3。
(2)油水分離器。2臺(tái)，6061#環(huán)氧樹(shù)脂玻璃鋼碳鋼內(nèi)襯，每座長(zhǎng)90m，寬6.01m，深6.3m，容積680m3。
(3)渦凹?xì)飧C(jī)。2臺(tái)，碳鋼內(nèi)襯防腐涂層，主要設(shè)備包括：曝氣裝置、氣浮裝置、鏈條刮泥機(jī)、固體排放機(jī)等。每座長(zhǎng)11.1m，寬2.4m，深1.9m，容積150m3。
(4)溶氣氣浮機(jī)。2臺(tái)，碳鋼內(nèi)襯防腐涂層，主要設(shè)備包括：溶氣罐、儲(chǔ)氣罐、空壓機(jī)、高壓泵、氣浮槽、刮泥機(jī)等。每座長(zhǎng)4.28m，寬3.84m，深4.27m，容積150m3。
(5)RBF池。1座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)95.5m3，寬14.9m，深4.25m，容積6000m3。HRT為14h;循環(huán)比為20%~30%。
(6)水解酸化罐。碳鋼內(nèi)襯防腐涂層，直徑20m，高17.82m，容積約5000m3?？刂茀?shù)：氧化還原電位(ORP)為-100～300mV；DO≤0.5mg/L；HRT為32h。
(7)A/O池。A池，2座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，每座長(zhǎng)17.5m，寬17m，深6m；A池ORP為-100～0mV；DO≤0.5mg/L；O池，2座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，每座長(zhǎng)22.3m，寬10.9m，深6m；O池DO為2.0～4.0mg/L，O池MLSS為4000～6000mg/L。
(8)二級(jí)好氧生化池。2座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，每座長(zhǎng)19.5m，寬37.5m，深6m，HRT為24h。
(9)MBR膜組件。采用簾式PVDF中空纖維膜，長(zhǎng)2.08m，寬0.81m；膜通量為12L/(m2•h)；運(yùn)行溫度為5～40℃；過(guò)膜壓差≤50kPa；單片膜面積30m2。
(10)臭氧催化氧化。催化劑為非均相金屬負(fù)載型催化劑，臭氧投加量為100g/t。
采用新工藝對(duì)高酸重質(zhì)原油加工污水進(jìn)行處理，出水COD≤50mg/L，達(dá)到了DB4426—2001《廣東省地方污水排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放要求，出水水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表5。
3、成本分析
工藝改造前，污水處理綜合成本為7.295元/t，其中包括：動(dòng)力費(fèi)(水、電、汽、風(fēng))4.60元/t，水處理用化學(xué)品費(fèi)用2.2元/t，人工費(fèi)0.495元/t；工藝改造后，污水處理綜合成本為5.053元/t，其中包括：動(dòng)力費(fèi)(水、電、汽、風(fēng))3.73元/t；水處理用化學(xué)品費(fèi)用1.068元/t；人工費(fèi)0.255元/t。工藝改造后，不僅使處理后的污水達(dá)到排放或回用標(biāo)準(zhǔn)，還顯著降低了運(yùn)行成本，污水處理成本降低2.242元/t，每年節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用914.88萬(wàn)元。
4、結(jié)論
(1)惠州某公司通過(guò)在污水處理工藝中增加內(nèi)循環(huán)RBF、水解酸化罐、臭氧催化氧化工藝，并將氣浮混凝劑由PAC改為PAFC，大大提高了高酸重質(zhì)原油加工污水處理的處理效率。出水滿足GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放要求，改變了原工藝出水長(zhǎng)期不達(dá)標(biāo)的狀況，取得了良好的環(huán)保效益。
(2)停用活性炭吸附工藝以及部分達(dá)標(biāo)污水的回用，可年節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用900余萬(wàn)元，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。( >
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