1、引言
工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的難降解有機(jī)廢水日益增多，采用低成本、高效率的處理方法使難降解有機(jī)廢水達(dá)標(biāo)排放甚至回收利用，成為近幾十年來工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。
難降解有機(jī)物主要指可生化程度低、難以生物降解、半衰期達(dá)3~6個月的有機(jī)污染物，水中難降解有機(jī)污染物主要包括多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、鹵代烴、酚類、苯胺和硝基苯類、農(nóng)藥類、染料類、表面活性劑、藥物中間體、聚合物單體等。目前可有效處理難降解有機(jī)廢水的方法主要有高級氧化法、電解法、生化法、膜生物反應(yīng)器法、吸附法等。其中，高級氧化法處理難降解有機(jī)廢水具有處理效率高、氧化速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為難降解有機(jī)廢水處理方法中關(guān)注的熱點(diǎn)。高級氧化法是利用反應(yīng)體系中產(chǎn)生的活性極強(qiáng)的羥基自由基(•OH)來進(jìn)攻有機(jī)污染物分子，最終將有機(jī)污染物氧化為CO2、H2O以及其他無毒的小分子酸。目前，臭氧氧化法、Fenton氧化法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、光催化氧化法等高級氧化法處理廢水已經(jīng)工業(yè)化，且有實(shí)際工業(yè)案例。超聲氧化法、超臨界氧化法、非熱等離子體氧化法、γ-電子束氧化法等由于工業(yè)化成本高、反應(yīng)條件苛刻、工業(yè)化困難，仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
2、高級氧化法處理難降解有機(jī)廢水的研究現(xiàn)狀
2.1 臭氧氧化
臭氧氧化從反應(yīng)機(jī)理上分為直接氧化法和間接氧化法。直接氧化是臭氧直接對有機(jī)物氧化，破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速率慢、選擇性強(qiáng)，對DDT、氯丹和三氯甲烷的去除幾乎是無效的。間接氧化是臭氧在一定條件下產(chǎn)生的•OH參與氧化反應(yīng)，該類氧化反應(yīng)屬于非選擇性瞬時反應(yīng)，氧化效率高。因此，臭氧氧化單元很少在水處理工藝中單獨(dú)使用，通常與其他工藝組合使用。
H2O2及UV可以促進(jìn)臭氧產(chǎn)生•OH，劉金泉等人研究發(fā)現(xiàn)H2O2/O3、UV/O3兩種組合工藝對焦化廢水COD及UV254的去除率比單獨(dú)O3工藝均有一定程度的提高。H2O2/O3組合工藝通過H2O2加速O3分解產(chǎn)生了高活性的•OH實(shí)現(xiàn)加強(qiáng)臭氧氧化能力，只需對原有處理單元稍作改進(jìn)即可明顯提高體系的降解效率。UV/O3工藝通過紫外光線的照射，加強(qiáng)O3分解為•OH的能力。與H2O2/O3系統(tǒng)相比，UV/O3工藝操作難度較小，但其缺點(diǎn)在于需加強(qiáng)日常維護(hù)如清洗、置換UV燈等，而且能量消耗相對較高。所以選擇組合工藝時，需要對氧化效率、操作難易程度、費(fèi)用和能耗等方面進(jìn)行綜合評價(jià)。
在臭氧氧化體系中加入催化劑也可以催化臭氧生成•OH，提高臭氧利用率和氧化能力，目前普遍采用金屬及其氧化物作為臭氧催化劑。但是錢飛躍認(rèn)為通過負(fù)載金屬進(jìn)行催化臭氧化工藝，存在重金屬向水溶液中流失的潛在危害，不贊同單獨(dú)使用催化臭氧氧化技術(shù)進(jìn)行水處理。Xiao等人對石墨相碳化氮用雙氰胺修飾，合成非金屬型的光催化劑GCN-T和GCN-D，研究發(fā)現(xiàn)GCN-D(GCN-T)-可見光體系對對羥基苯酸溶液的TOC去除率僅有3.5%，單獨(dú)臭氧氧化體系對對羥基苯酸溶液的TOC去除率為55.2%，臭氧-可見光、臭氧-GCN-D(GCN-T)去除率與單獨(dú)臭氧體系基本一致，然而可見光-臭氧-GCN-D(GCN-T)體系TOC去除率高達(dá)98%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他組合體系。
臭氧氧化工藝主要裝置為臭氧發(fā)生器，2000年之前，大型臭氧發(fā)生器主要依賴于進(jìn)口，如瑞士OZONIA、德國VEDECO、法國TRILIGAZ等。在此之后，國內(nèi)大型臭氧發(fā)生器技術(shù)不斷有新的進(jìn)展，2012年130千克/小時的大型臭氧發(fā)生器已成功投產(chǎn)。臭氧的處理成本(耗電量~20kWh•kg-1O3)與投加量呈正比，去除單位(mg)COD需消耗1~3mgO3，因而不適用于處理高濃度的有機(jī)廢水。
2.2Fenton氧化技術(shù)
Fenton試劑即H2O2與亞鐵離子的組合，在酸性條件下，亞鐵離子催化H2O2產(chǎn)生•OH，進(jìn)攻有機(jī)污染物，將其有機(jī)物分解成小分子物質(zhì)。亞鐵離子反應(yīng)過程中產(chǎn)生三價(jià)鐵離子，在一定的pH條件下會生成Fe(OH)3膠體，可與水中污染物發(fā)生絮凝反應(yīng)。不過這些細(xì)小絮體沉淀速度很慢，需要很長時間才能完全沉淀，實(shí)際中一般不使用試劑的絮凝能力，而是通過投加絮凝劑加速絮體的形成和沉淀。
Fenton氧化技術(shù)是高級氧化處理廢水方法中最經(jīng)典的方法，但是由于單獨(dú)Fenton氧化技術(shù)最佳pH范圍較窄、反應(yīng)過程中的絮體會導(dǎo)致大量污泥的產(chǎn)生等缺點(diǎn)，限制了其在難降解有機(jī)廢水處理方面的應(yīng)用。近年來對Fenton氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的研究，主要集中在其他技術(shù)與Fenton技術(shù)的聯(lián)合作用。
在紫外/可見光(λ<600nm)照射下，可以促進(jìn)芬頓試劑中的Fe(OH)2+和H2O2產(chǎn)生更多的•OH，從而提高芬頓試劑的利用率，將Fenton試劑與紫外/可見光結(jié)合的過程稱作光-Fenton法。FrancescTorrades等人通過正交試驗(yàn)研究了溫度、Fe2+投加量、H2O2投加量對Fenton和光-Fenton技術(shù)處理印染廢水的影響，發(fā)現(xiàn)光-Fenton比單獨(dú)Fenton過程更有效，在最優(yōu)處理?xiàng)l件下，120min后，廢水中COD的去除率分別是62.9%和76.3%。另外，他們將光-Fenton法與SBR(序批式活性污泥法)技術(shù)相結(jié)合，小試裝置中印染廢水COD除去率高達(dá)97%，TOC除去率高達(dá)95%，處理后的尾水經(jīng)過反滲透裝置，COD、TOC的去除率可達(dá)到100%。
除紫外光/可見光外，超聲和電化學(xué)與Fenton技術(shù)聯(lián)合使用，也可產(chǎn)生協(xié)同作用，提高H2O2的利用率。余麗勝等人研究了超聲強(qiáng)化鐵碳微電解Fenton法降解硝基苯廢水，發(fā)現(xiàn)超聲可以大幅降低鐵碳的投加量，同時減弱了體系處理廢水時對pH的依賴性。LazharLabiadh等人研究了電-Fenton技術(shù)降解新型偶氮染料AHPS(4-Amino-3-hydroxy-2-p-tolylazo-naphthalene-1-sulfonicacid)的過程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用金剛石薄膜電極，電極表面會電解水產(chǎn)生•OH，增加Fenton體系中•OH的濃度，提高Fenton技術(shù)降解染料的效率。他們用黃鐵礦代替可溶性鐵鹽，不僅降低了電-Fenton成本，由于黃鐵礦溶解過程中的質(zhì)子化效應(yīng)，不用外加酸，即可達(dá)到Fenton過程理想的pH(pH3.0)，同時染料降解率達(dá)到90%。
研究發(fā)現(xiàn)，一些過渡金屬的加入，如Cu2+、Co2+，可以與Fe2+產(chǎn)生協(xié)同作用提高催化效果。王楠楠等人將Cu2+引入微波-Fenton體系，Cu2+會與Fe2+、H2O2產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高體系中•OH的濃度，實(shí)現(xiàn)在更短時間和更接近中性pH條件下達(dá)到與微波-Fenton體系相近的煤化工廢水處理效果。
Fenton氧化工藝主要裝置是Fenton反應(yīng)器，F(xiàn)enton反應(yīng)器的制造技術(shù)已經(jīng)成熟。目前，更多的廠家針對Fenton法污泥產(chǎn)量太多的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)出產(chǎn)泥量低，H2O2、FeSO4的投放量小或者可以將鐵鹽回用的Fenton反應(yīng)器。另外，F(xiàn)enton氧化工藝面臨的問題除了氧化過程產(chǎn)生污泥較多以外，工藝過程往往需要較低的pH，對設(shè)備管路腐蝕性比較嚴(yán)重。
2.3 濕式氧化技術(shù)
早在20世紀(jì)50年代，濕式氧化法(WAO)最先在美國被提出，并于1958年首次應(yīng)用于造紙廢液處理中。WAO是指在高溫(125~320℃)和高壓(0.5~20MPa)條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，快速將廢水中的大分子有機(jī)物氧化成為小分子有機(jī)物或二氧化碳和水，并同時脫臭、脫色及殺菌消毒的過程。由于WAO反應(yīng)效率高、降解能力強(qiáng)、處理效果穩(wěn)定、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，WAO技術(shù)尤其適用于處理10~100g/L的高濃度、難降解工業(yè)廢水。與芬頓反應(yīng)和臭氧氧化技術(shù)相比，濕式氧化技術(shù)反應(yīng)溫度高、壓力大、反應(yīng)時間長，反應(yīng)器材料必須具有耐高溫、高壓及耐腐蝕的能力，所以，反應(yīng)設(shè)備一次性投資成本較大。為了提高處理效率、降低處理成本，上世紀(jì)70年代，通過在WAO基礎(chǔ)上添加催化劑衍生了催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)。
高催化活性的催化劑可以改變反應(yīng)歷程、降低反應(yīng)的活動能、提高反應(yīng)效率，使反應(yīng)在更溫和、更短的時間內(nèi)完成，因此高效、穩(wěn)定、環(huán)保型濕式氧化催化劑的開發(fā)很快成為CWAO的研究熱點(diǎn)。CWAO常用的催化劑有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金屬元素或幾種元素的組合。曾旭采用濕式氧化法處理處理合成制藥廢水，對于COD高達(dá)30,000mg/L的廢水，260℃、1.2MPa條件下反應(yīng)2h，未添加催化劑時COD去除率達(dá)到54.6%，添加1.0g/L硫酸銅催化劑后，COD去除率提高到76.5%。許銀等研究了常溫常壓下Mo-Cu-Fe-O催化降解染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)常溫常壓下，CWAO過程中產(chǎn)生的羥基自由基能有效降解離子GTL廢水，91.5%的陽離子紅GTL被去除，廢水毒性隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減小。
除了添加高效催化劑提高濕式氧化的處理效率外，將濕式氧化技術(shù)與生化反應(yīng)聯(lián)用處理廢水也可以提高處理效率，大幅度降低處理成本。Sushma和AnilK.Saroha采用CWAO-生化組合工藝處理含吡啶的有毒、難降解有機(jī)萃余液，優(yōu)選條件下，廢液經(jīng)過CWAO處理后，COD去除率為45%，同時毒性降低，再經(jīng)過10天生化反應(yīng)后，COD去除率達(dá)98.4%，CWAO和生化法的聯(lián)用，大大改善了COD的降解效率。SergioCollado等將CWAO與生化法聯(lián)用處理含4種酚類污染物的模擬制藥廢水，酚類污染物最大去除率均達(dá)到95%以上。
濕式氧化工藝核心裝置是CWAO反應(yīng)器，到目前為止，世界上至少有400套以上的濕式氧化裝置被用于化工廢水、石化廢水、制藥廢水及城市污泥等的處理。Zimpro工藝是商業(yè)化程度最高、應(yīng)用最廣的工藝，在國內(nèi)，濕式氧化成套裝置已在中石油、大連化物所、萬華化學(xué)等公司被用于堿液廢水處理、糖精生產(chǎn)廢水以及石化廢水處理。
2.4 超聲氧化技術(shù)
超聲氧化技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù)。超聲氧化主要是利用頻率在15kHz~1MHz的聲波輻射溶液產(chǎn)生空化泡，進(jìn)入空化泡的水蒸氣發(fā)生分裂和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生•OH，隨著空化泡崩潰產(chǎn)生的沖擊波和射流，使•OH進(jìn)入整個溶液，從而產(chǎn)生熱解去除難降解有機(jī)物。
超聲氧化技術(shù)作為一種新型水處理技術(shù)，降解條件溫和、操作簡單、可用于多種難降解廢水的處理。目前，超聲氧化技術(shù)處理費(fèi)用較高、還停留在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研發(fā)階段，研發(fā)內(nèi)容多集中于實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)條件的優(yōu)化。超聲功率、超聲頻率、廢水起始濃度、廢水pH、反應(yīng)溫度、空化氣體、催化劑等都影響超聲降解效果。
為進(jìn)一步改善超聲氧化處理效果，將超聲和其他技術(shù)聯(lián)合使用，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)、實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，大幅改善反應(yīng)速度和污染物降解度。NilsunH.Ince[22]將超聲氧化和臭氧氧化、Fenton氧化、UV/H2O2、UV/Fenton技術(shù)聯(lián)用處理偶氮染料、制藥廢水等有毒、難降解廢水。RanaKidak采用超聲-臭氧聯(lián)合工藝處理抗生素廢水，聯(lián)合臭氧工藝后，超聲氧化降解速率提高625倍，有機(jī)物礦化度增大50%。ZhilinWu采用超聲氧化聯(lián)用絮凝/Fenton工藝處理軟木廢水，超聲氧化為絮凝工藝提高7～18%COD去除率，為Fenton工藝提高27%COD去除率。喬旭東研究了苯酚廢水的處理方法，發(fā)現(xiàn)O3-UV-US協(xié)同作用明顯好于單獨(dú)O3、O3-UV聯(lián)合、O3-US聯(lián)合的氧化方法，最佳反應(yīng)條件下，苯酚去除率為94.3%，COD去除率為92.1%，所需費(fèi)用為0.33元/kg。
超聲反應(yīng)器是指將超聲波引入并在超聲波作用下降解有機(jī)物的反應(yīng)裝置，其核心裝置是超聲發(fā)生器。由于缺乏高效的、能夠大批量處理和連續(xù)運(yùn)行的超聲波反應(yīng)器，目前還沒有商業(yè)化的超聲發(fā)生器產(chǎn)品用于工業(yè)廢水處理。
2.5 超臨界水氧化技術(shù)
超臨界水氧化技術(shù)是濕式氧化技術(shù)的延伸，被認(rèn)為是最有前途的廢水處理技術(shù)。它利用水在超臨界狀態(tài)(溫度高于374℃，壓力大于22.1MPa)下，水的密度、介電常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)等發(fā)生巨大的變化，此時水氣液界面消失成為均相體系，以氧氣或過氧化氫為氧化劑發(fā)生自由基反應(yīng)降解有機(jī)物。
影響超臨界反應(yīng)分解效率的因素有反應(yīng)溫度、進(jìn)料流速、氧化系數(shù)、停留時間、催化劑等。SeverinaStavbar考察了473~773K，3~5L/min范圍內(nèi)抗生素廢水的COD去除率，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，COD去除率隨著溫度的升高而增大，737K時COD去除率達(dá)到最大值76%。DonghaiXu發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度大于500℃時，氧化系數(shù)和停留時間對COD去除率影響很大，在600℃、25MPa、氧化系數(shù)為3、停留時間3min時，COD去除率達(dá)到99.42%。
SCWO反應(yīng)存在諸多限制，比如腐蝕嚴(yán)重、鹽沉積、處理成本高等，SCWO目前處于實(shí)驗(yàn)室研究和中試階段，已見報(bào)道的反應(yīng)器類型主要包括逆流式反應(yīng)器、蒸發(fā)壁式反應(yīng)器、SUWOX反應(yīng)器、雙殼攪拌反應(yīng)器、TWN反應(yīng)器等。由于超臨界反應(yīng)在超高溫、超高壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)器的腐蝕問題較為嚴(yán)重，所以未來，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、開發(fā)將是決定SCWO工業(yè)化進(jìn)程的決定條件之一。
3、總結(jié)
高級氧化技術(shù)應(yīng)用于高濃度難降解有機(jī)廢水中具有適用范圍廣、處理速率快、氧化能力強(qiáng)、無污染或少污染等優(yōu)點(diǎn)，但是，單個高級氧化工藝處理難降解廢水存在氧化效果一般、成本高等限制，難以達(dá)到理想的處理效果，因此，2個及多個高級氧化技術(shù)聯(lián)用或高級氧化技術(shù)與生化法聯(lián)用可能是未來最有發(fā)展前景的處理方法之一。綜上所述，筆者認(rèn)為未來高級氧化發(fā)展方向主要集中在以下兩方面：(1)研發(fā)高效穩(wěn)定催化劑、優(yōu)化反應(yīng)條件和反應(yīng)器設(shè)計(jì)提高高級氧化的反應(yīng)效率、降低處理成本;(2)研究多種高級氧化組合、高級氧化-生化組合工藝，尋找最優(yōu)組合最大化的降低成本、提高處理效率。( >
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