隨著工業(yè)的發(fā)展，有大量含有重金屬污染物的工業(yè)廢水和城市生活污水被排入江河湖泊而對周邊環(huán)境造成嚴重影響。重金屬是指相對密度大于5的金屬，如銅、鉛、鎳、鋅等。這些有毒金屬若長期暴露于人體和環(huán)境，會發(fā)生積累，便能造成嚴重的健康危害和環(huán)境破壞。重金屬廢水的主要 >
由圖1可知冶金工業(yè)對汞、鎘、鉛、鉻、砷的排放較為嚴重，其排放的廢水中通常也會含有其他的一些重金屬離子如鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等，這些污染物會對周圍的水體、土壤、生態(tài)造成嚴重的影響，并最終通過食物鏈的方式威脅人體健康，造成不可逆轉的危害。因此，面對越來越嚴格的法規(guī)，冶金廢水的處理及資源化問題引起了國內外環(huán)保專家的高度重視，各種處理手段也應運而生。目前處理重金屬廢水的方法有很多，主要包括：化學沉淀法、生物法、離子交換法、電解法、膜分離法以及物理吸附法等。本文綜述了目前用于去除廢水中重金屬離子的技術，并著重敘述了膜分離法處理重金屬廢水。
1、重金屬廢水的處理技術
處理重金屬廢水的技術可分為三個部分：物理方法、化學方法和生物方法。哪個處理技術被應用要取決于重金屬的性質。當然每種技術都有一定的優(yōu)點和缺點，但是有效的去除重金屬是我們的目標。
1.1 化學法
化學法主要用來處理重金屬離子濃度含量較高的廢水，它包括化學沉淀法、化學浮選法及氧化還原法。
化學沉淀法在處理重金屬廢水中是使用最廣泛的、最有效的工藝之一，因為它操作起來相對簡單和便宜。在沉淀過程中，化學物質與重金屬離子會產生反應而形成不溶性沉淀物，這些沉淀物可通過沉降或過濾與水分離，而處理后的水可以直接排放或重新使用。主要包括氫氧化物沉淀、硫化物沉淀、鋇鹽沉淀法、鐵氧體沉淀法。Mirbagheri和Hosseini采用Ca(OH)2和NaOH去除廢水中的Cu(II)和Cr(VI)離子。先用硫酸亞鐵將Cr(VI)轉化為Cr(III)。調節(jié)pH值為8.7，添加適量的Ca(OH)2，Cr(III)得到了最大程度的沉淀，使得鉻酸鹽的濃度從30mg/L降低至0.01mg/L。當然，采用沉淀法結合其他方法(如離子交換)或使用金屬螯合劑也可以有效去除重金屬離子。
氧化還原法在處理重金屬廢水中大多作為預處理方法。根據(jù)重金屬易氧化或還原的性質，向廢水中加入氧化劑或者還原劑，通過反應使重金屬離子向更易生成沉淀或毒性更小的價態(tài)轉變，然后再沉淀、過濾將其去除。
化學浮選法處理重金屬廢水是在析出的重金屬離子的水溶液中加入合適的表面活性劑，使重金屬生成物疏水化，隨后使用起泡劑將疏水化的污染物上浮，然后利用自流方式或者刮板將其除去。Polat和Erdogan采用離子浮選法去除廢水中的Cu2+，Zn2+，Cr3+和Ag+。SDS和十六烷基三甲基溴化銨被作為表面活性劑，乙醇和甲基異丁基甲醇被作為起泡劑，當pH值>7時，其去除效率可高達90%。浮選法對處理稀的重金屬廢水有獨特優(yōu)勢，即重金屬殘留少，處理效率高，處理量大，生成的渣泥少，運轉費低。但，渣液和凈化水處理問題須進一步解決。
1.2 物理化學法
工業(yè)中常用的物理化學法包括吸附法、離子交換技術和膜分離技術。
吸附法是利用吸附劑的吸附作用去除重金屬的一種方法。因此，吸附劑的性能決定了去除效率，常用的吸附劑有活性炭、碳納米管、沸石及生物吸附劑等。近年來，經過科研人員的不斷努力越來越多的改性吸附劑擁有更好的去除效率。Marlene等人，用過硫酸銨氧化過的活性炭吸附Pb，經模擬顯示最大吸附量可達559mg/g。對于碳納米管的優(yōu)越性能，越來越多的應用到重金屬的去除中，它的吸附性能及機理見表1。生物吸附劑作為新型的材料對含低濃度的重金屬廢水有較好的效果，Ibrahim等人用石莼粉處理Cu2+、Cd2+、Cr3+和Pb2+都得到令人滿意的效果。
離子交換技術一般用在于化學法之后，利用重金屬離子與離子交換樹脂之間發(fā)生的離子交換來凈化廢水。離子交換樹脂中往往含有能發(fā)生離子交換的基團，如天然沸石就是很好的離子交換劑，它通過散發(fā)自身微量的Ca2+、Mg2+等離子來交換廢水中的重金屬離子。不同的交換樹脂對不同的重金屬離子有著不同的親和力，當選用合適的交換劑時對金屬的回收率可高達近99.9%，而且交換劑也可以循環(huán)利用，處理廢水較為徹底。膜分離技術是是以壓力為驅動的分離技術并廣泛應用于各種廢水處理。其主要根據(jù)粒徑，溶液濃度，pH值和施加的壓力來選擇分離顆粒。膜由特殊的多孔材料組成，在去除被污染水中的金屬離子方面起著重要的作用，并在重金屬的去除過程中，也可用于消毒作用。另外，膜分離技術對去除固體懸浮物和有機物也很有效。在實際應用中主要有微濾膜、納濾膜、超濾膜、反滲透膜等。膜分離技術有著分離率高，選擇性強，在常溫下操作無相態(tài)變化，且能耗低、無污染，因此近些年來得到了高度重視。在處理重金屬廢水中，工業(yè)上，膜技術一般作為終端處理，這樣可以使廢水中的重金屬離子徹底分離，分離效率可達95%以上，處理后的水可達標排放或循環(huán)再利用。Molgora等人采用組合技術，即凝結-微濾來去除砷。他們發(fā)現(xiàn)，與其他過濾技術相比，這種聯(lián)合技術有效去除了97%的砷。
1.3 生物技術法
生物技術由于其能耗低，無二次污染而成為近些年來去除重金屬污染的熱門話題。其主要包括植物修復技術和微生物吸附技術。但是由于技術尚未成熟且有效率低下的特點而未被廣泛使用。
植物修復技術是指通過自然植物的系統(tǒng)及其發(fā)達的根系吸收、揮發(fā)或穩(wěn)定水體環(huán)境中的重金屬污染物，或降低污染物中的重金屬毒性，以達到清除污染、修復或治理水體為目的的一種技術。有能力去除重金屬的植物很多，據(jù)了解能對重金屬具有超積累能力的植物有45科約400多種，其中73%為Ni的超積累植物。
生物吸附是通過生物吸附劑的絡合、螯合、離子交換、吸附、絮凝等生化作用將重金屬離子吸附于生物細胞之中，以達到去除水體中重金屬離子。生物吸附是一種環(huán)境友好型的處理方法，其成本低、選擇性強、處理效率高，表2列舉了一些農業(yè)廢棄植物在去除重金屬廢水中的應用。
重金屬去除的方法有很多，但它們在實踐中都存在著處理工藝較長、成本較高、廢渣較多、引入二次污染、處理條件苛刻、處理量有限等問題，而膜分離技術的便捷簡單逐漸映入我們的視野。其不同處理技術的優(yōu)點和缺點的比較見表3。
2、重金屬廢水處理膜分離技術的研究與應用
Nollet在1748年揭示了膜分離現(xiàn)象，人們開始對生物膜有了初步的了解。1960年美國的Loeb和Sourirajan教授研制出的不對稱膜使得反滲透理論和應用研究取得了重大突破，之后，膜分離技術得到迅速的發(fā)展。經過幾百年的演化發(fā)展，膜技術已成為新興的處理重金屬廢水的分離方法。而面對我國逐漸對環(huán)境標準的提高，越來越多的學者偏向利用膜法處理重金屬廢水。雖然膜分離技術有一定的優(yōu)勢，但由于工藝復雜，膜污染問題，膜的定期更換導致成本高等原因，膜過濾對重金屬去除也非常有限。為了尋找無污染的分離技術，壓力驅動的膜過濾工藝如微濾，超濾，納濾和反滲透已被用于分離廢水中的重金屬，其主要根據(jù)粒徑，溶液濃度，帶電荷量和施加壓力等來選擇分離顆粒。當然，通過化學試劑處理膜，可以刺激其過濾機制。這些工藝都可以處理大量的含重金屬的水溶液。
2.1 超濾膜的應用
通常，超濾(UF)膜孔徑范圍為0.01～0.1μm，可截留小分子組分、蛋白質、多糖、病毒等組分，操作時所需壓力為0.1～1.0MPa。超濾對大分子有機物(如蛋白質、細菌)、膠體、懸浮固體等具有分離的能力，因而被廣泛應用于料液的澄清或大分子有機物的分離純化。由于UF膜孔徑一般大于金屬離子的大小使得金屬離子可以容易的通過超濾膜，因此為了促進UF過程，通常使用化學試劑和聚合物試劑改變膜性能，稱之為膠束增強超濾(MEUF)和聚合物增強超濾(PEUF)，而這兩種技術已被廣泛應用于重金屬的去除中(見表4)。
Scamehorn等人在1980年首次提出了用MEUF去除廢水中的金屬離子。增強劑的過量添加導致形成沉淀，其與金屬離子結合形成金屬和表面活性劑復合物的大型結構。這個復合物被超濾膜所保留，而且只允許非保留的粒子通過。對于MEUF，當表面活性劑的電荷與金屬離子相反時，可以獲得金屬表面活性劑復合物的高度保留。該復合體可以回收并重新用于環(huán)境應用。其缺點在于，當金屬表面活性劑處理不當時會產生二次污染物。在這種情況下，生物表面活性劑由于其可生物降解和可再生的性能被廣泛關注。ElZeftawy和Mulligan用生物表面活性劑鼠李糖脂改性膠束強化超濾并用于去除銅、鋅、鎳、鉛和鎘，研究表明其去除率大于99%。
PEUF是一種利用水溶性高分子聚合物的超濾凈化技術。PEUF可以處理從電池制造、采礦作業(yè)、氯堿工藝產生的工業(yè)廢水。高分子試劑與金屬離子結合形成大分子，使其粒徑大于膜的孔徑，而不能通過膜。含有金屬離子的大分子可以回收，聚合物也可以用于其他目的，這也成了PEUF技術的理論優(yōu)點。但，其實由于聚合物具有復雜的結構，使得含有金屬離子聚合物難以再生。又由于天然聚合物的低水溶性，因此，這些聚合物通常在實驗室規(guī)模下使用會有很好的效果，但若大規(guī)模使用是有限的。通常情況下，超濾技術在處理重金屬廢水時通常以組合形式使用。
2.2 納濾膜的應用
由于納濾(NF)分離技術的優(yōu)越特性，其在制藥、生物化工、食品工業(yè)等諸多領域顯示出廣闊的應用前景。根據(jù)納濾膜的分離特性和納濾處理前后水樣的電導率分析，NF膜對二價金屬離子如鈣鎂等離子的去除率很高，處理后水中重金屬離子含量完全達到健康飲用水標準。NF技術是在各種化學和生物技術工業(yè)中使用的最有效的分離技術，是介于UF與反滲透(RO)之間的一種膜分離技術，其孔徑約為1nm。NF膜的孔徑和表面特征決定了其獨特的性能，對不同電荷和不同價數(shù)的離子具有不同的電位，是重金屬去除的有效方法。NF膜的分離性能明顯優(yōu)于UF和微濾(MF)，而與RO膜相比具有部分去除單價離子、過程滲透壓低、操作簡便、節(jié)能等優(yōu)點。NF效率取決于pH值，壓力，溫度，膜傾向，膜結構和進料濃度。NF過程中使用的膜通常是由表面帶正電荷或負電荷的聚合物組成，這時膜表面與金屬離子之間產生了靜電作用，從而提高了膜性能，有助于解離重金屬。因此，不同的聚合物膜材料組成的NF膜能去除不同的重金屬離子，見表5。
NF的分離機理可分為尺寸排斥和電荷排斥，其截留物的分子直徑在1nm左右，截留物的相對分子質量在200～1000之間。對于NF而言，膜的截留特性是以對標準NaCl、Na2SO4、MgSO4、CaCl2等溶液的截留率來表征的，通常截留率范圍在60%～90%，甚至可達95%以上，其相應截留分子量范圍在100～1000。
張和許等人在三通道PES中空纖維膜中添加改性碳納米管，經研究對Mg2+和Ca2+的去除率分別達到97.6%和98%。朱等人用含有聚苯并咪唑(PBI)，聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的雙層中空NF膜去除廢水中的重金屬離子(Cd2+，Cr2O72-和Pb2+)。他們研究了這種膜與這些金屬離子間的分離性能，同時研究了雙層中空NF膜的潛力。Mg2+和Cd2+的去除率分別達到98%和95%。當改變溶液的pH值時，Cr2O72-和Pb2+的去除率可以達到98%和93%以上。高等人用3種帶負電荷官能團的螯合聚合物交聯(lián)P84中空纖維基膜，使得膜的吸收性能增加，對Pb2+，Cu2+，Ni2+，Cd2+，Zn2+，Cr6+等重金屬的去除率約為98%。研究表明這些螯合劑改變了膜的孔徑和膜表面電荷。Wang等通過實驗比較DL、DK和NTR-74503種納濾膜對重金屬廢水的處理效果，得出DL和DK膜在0.6～1.2MPa壓力下時，處理后的廢水可達到排放標準。實驗表明：對Cr3+與Cu2+的平均截留率分別達到96.6%、90.0%和94.7%、82.8%。Chen等對電鍍廢液進行了二級NF實驗。實驗中，第一級鉻酸鹽以HCrO4-形式存在，當pH值調為8以上時，鉻酸鹽轉化為CrO4-形式，可在兩級的濃水中分別濃縮Ni2+和鉻酸鹽，從電鍍廢液中可分別回收Ni2+和鉻酸鹽。
冶金工業(yè)排放的廢水中往往會存在高鹽污水問題，這時耐氯性的納濾膜就非常需要。Tang等人通過添加含氟單體(BHTTM)使得NF膜經NaClO溶液浸泡后仍顯示較高的通量與截留率，具有很好的耐氯性能。故NF膜不僅能對無機鹽進行分離，也能對小分子金屬離子與水進行分離，實現(xiàn)脫鹽與濃縮的同時進行。
2.3 反滲透膜的應用
反滲透又稱逆滲透(RO)，因為它和自然滲透的方向相反，故稱反滲透。其推動力依靠壓力差實現(xiàn)，是將溶液中溶劑分離出的膜分離操作。其分離原理是利用反滲透膜只能透過溶劑(通常是水)的選擇透過性，以膜兩側靜壓為推動力，實現(xiàn)截留離子物質或小分子物質(如氯化納、葡萄糖、氨基酸)的液體混合物分離的過程。反滲透的工作原理和納濾一樣，即尺寸排斥和電荷排斥。RO膜孔徑范圍為0.1～1.0nm，操作壓力通常為1.5～15MPa。反滲透具有產水水質高、運行成本低、無污染、操作方便運行可靠等諸多優(yōu)點，成為海水和苦咸水淡化，以及純水制備的最節(jié)能、簡便的技術。反滲透這項技術已在水處理方面達十年左右，通常被用于海水淡化。但隨著科研人員的不斷努力和開發(fā)，目前也已廣泛應用于醫(yī)藥、化工、食品等諸多行業(yè)。近些年來，反滲透應用于處理重金屬廢水的使用在不斷增加，特別是在深度處理階段的研究越來越多，其工藝流程見圖2。
Petrinic等人研究了金屬精飾工業(yè)廢水的處理，采用UF和RO等組合膜技術去除懸浮固體和廢水中的重金屬。用超濾作為預處理來消除反滲透膜中的堵塞問題。他們發(fā)現(xiàn)，這種組合膜工藝去除了污水中91.3%和99.8%的污染物，如金屬元素，有機物和無機化合物，也表明UF過程減少了RO膜的污染。
Chon等人進行了一個試點研究，以估計城市污水處理廠的性能，包括混合盤式過濾(CC-DF)過程，微濾(MF)和反滲透(RO)膜。他們用上述工藝測試了從廢水中去除有機物質，金屬離子，非金屬物質和營養(yǎng)鹽。結果表明，與其他兩個技術相比，水中的大部分污染物是被RO膜去除。徐艷用UF-RO雙膜法為武漢某鋼廠冶金綜合廢水回用進行試驗，處理后的廢水水質達到排放標準，且脫鹽率達98.5%以上，并證明了預處理保護了膜不受污染。田博對冶金廢水經超濾-反滲透深度處理后，水質發(fā)生了明顯的改善，其一級反滲透出水可滿足軋機循環(huán)用水水質指標。田曉媛利用NF-RO二級膜串級聯(lián)用處理含鉻、鉛、銅、鋅的高濃度酸性重金屬廢水，結果表明：在NF膜處理過后，RO膜對低濃度的Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+的截留率仍有很好的效果，分別為99.8%、97.0%、97.8%和97.9%。同時，作者還表明，RO膜對金屬離子的截留率不僅與所去除金屬離子價態(tài)、離子半徑、水合半徑有關，還與離子在水中的表觀濃度有關。膜對高價態(tài)金屬截留率大于低價態(tài)的離子。離子濃度較低時，離子半徑是影響截留率的主要因素。離子濃度較高時，影響截留率的主要因素是水合半徑。離子濃度為中等時，離子半徑與水合半徑共同影響膜對金屬離子的截留效果。
此外，膜材料通常有陶瓷和聚合物。一般來說，由于陶瓷膜材料的耐化學性和疏水性，在工業(yè)廢水處理的過程中，陶瓷膜材料的應用比聚合物要廣泛，然而，由于陶瓷材料的結構脆弱和高成本，應運研發(fā)的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等耐化學性聚合物材料卻成為了現(xiàn)工業(yè)上廣泛使用的膜材料。冶金廢水的成分復雜，因此在實際的工業(yè)應用中往往在膜分離技術前端會采取預處理手段減少對膜的污染。硫氰酸鹽在金礦尾礦水體中存在，Cho等制備了一種新型膜對其分離達99%。重金屬在冶金廢水中非常常見，甚至會有貴金屬，對其的回收利用更加迫切。Liu等人研究表明用超親水的聚苯胺與聚偏氟乙烯共混的微濾膜可以從酸/鹵化物浸出流液中回收金屬金。
3、展望
由于膜分離技術具有的分離效率高、操作簡單、成本低等優(yōu)點，在廢水處理領域得到了較好的應用。處理冶金廢水的方式有很多，但當金屬冶煉及加工過程中產生的工業(yè)廢水中的金屬離子濃度較低時，采用一般的處理方法富集或回收物料是不經濟的，通常會選擇用石灰中和處理，但又造成了大量的廢渣堆積，也會產生很多問題。而采用適用的膜分離技術不但可以回收富集廢液中的金屬離子，而且處理后的水質還可以直接回用。對于冶金工業(yè)廢水的成分復雜、劇毒等特點，使各種膜分離技術都普遍存在膜污染嚴重、使用壽命較短等問題，從而限制了它們的大規(guī)模應用。我們可以選擇新的膜材料，對膜結構進行進一步改善，開發(fā)抗污染較強的膜，改進膜的預處理以及膜的清洗方式，從而使這些問題得到較好的解決，使其在重金屬廢水處理方面及冶金廢水處理方面能有更加廣闊的應用。( >
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