焦化廢水是煤干餾及煤氣冷卻中產(chǎn)生出來(lái)的廢水和焦化生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水(如煤氣終冷水、粗笨分離水、焦油、粗笨等精制過(guò)程中及其它場(chǎng)合產(chǎn)生的廢水，其成分復(fù)雜，含有大量的酚類、聯(lián)苯、吡啶、吲哚和喹啉等有機(jī)污染物，還含有氰、無(wú)機(jī)氟離子和氨氮等有毒有害物質(zhì)，污染物、色度高，對(duì)環(huán)境危害大。國(guó)內(nèi)的焦化廠普遍采用生化法對(duì)經(jīng)蒸氨、脫酚預(yù)處理的焦化廢水進(jìn)行處理，且80%以上采用普通生化法，常見(jiàn)的工藝有A/O、A2/O、OAO等。經(jīng)過(guò)處理后，焦化廢水可以用于濕法熄焦，不存在外排問(wèn)題，一些焦化企業(yè)的污水處理不達(dá)標(biāo)問(wèn)題被掩蓋。但隨著國(guó)家環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，焦化廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，全社會(huì)對(duì)焦化廢水的處理越來(lái)越重視，另外隨著國(guó)家倡導(dǎo)干法熄焦及節(jié)約水資源，原本焦化廢水用于濕法熄焦，也變得不可實(shí)現(xiàn)。焦化廢水沒(méi)有出路，進(jìn)行深度處理甚至“零排放”迫在眉睫。而焦化廢水深度處理過(guò)程中采用何種預(yù)處理工藝，成為系統(tǒng)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵技術(shù)，開(kāi)發(fā)一種有效、穩(wěn)定的預(yù)處理工藝直接關(guān)系到整個(gè)項(xiàng)目的穩(wěn)定運(yùn)行，從而節(jié)約能耗、降低成本。
1、焦化廢水水質(zhì)分析
通過(guò)調(diào)查國(guó)內(nèi)幾個(gè)焦化廠生化出水情況，總結(jié)分析如下表1。
而筆者也多次采集河北某焦化廠焦化廢水生化出水進(jìn)行分析，綜合水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表2。
從以上表格1、2數(shù)據(jù)可以看出，焦化廢水成分復(fù)雜，含有大量難降解物質(zhì)和有毒有害物質(zhì)、通過(guò)傳統(tǒng)生化工藝，有機(jī)物難以徹底去除、其中，通過(guò)曹臣等人在對(duì)焦化廢水生化出水中COD的組成及類型做的詳細(xì)分析，反映了生化出水中懸浮組分、膠體組分、溶解性COD的組成及比例，同時(shí)也說(shuō)明了焦化廢水深度處理的難度。另外，焦化廢水出水色度往往很高，水質(zhì)波動(dòng)也比較大。而為了增強(qiáng)生化效果，生化系統(tǒng)中往往還需要添加1：1的稀釋水，而稀釋水質(zhì)通常為循環(huán)外排水或者生活污水，這就造成生化出水中鈣離子也比較高，另外根據(jù)原煤的性質(zhì)，焦化廢水中可能含有大量F離子。這些無(wú)機(jī)離子對(duì)生化系統(tǒng)影響較小，但對(duì)深度處理的影響較大。
綜合分析：焦化廢水生化出水COD含有難以生化的大分子、疏水性有機(jī)物、膠體等，這些對(duì)深度處理過(guò)程中反滲透膜產(chǎn)生嚴(yán)重污染，是深度處理中最難解決的問(wèn)題。另外，焦化廢水生化階段為增加生化效果，一般采用循環(huán)水外排水作稀釋，從而造成生化出水鈣、F濃度高,這些無(wú)機(jī)離子在深度處理過(guò)程中容易形成CaSO4、CaF2結(jié)垢，嚴(yán)重影響深度處理濃縮倍數(shù)，而且鈣與有機(jī)物的復(fù)合也會(huì)加速對(duì)膜的污染。
常規(guī)深度處理方案中如果沒(méi)有根據(jù)該廢水特點(diǎn)，采取有效的預(yù)處理工藝，要么無(wú)法克服膜污染的問(wèn)題，反滲透系統(tǒng)清洗頻率過(guò)高，膜使用壽命短，或者水的回收率沒(méi)有辦法做高，要么運(yùn)行費(fèi)用太高，設(shè)備投資大。(見(jiàn)圖1)
2、預(yù)處理工藝
2.1 針對(duì)有機(jī)物堵膜采取的預(yù)處理工藝
2.1.1 針對(duì)有機(jī)物堵膜預(yù)處理思路
為了防止有機(jī)物堵膜，一般需要采用高級(jí)氧化法作為預(yù)處理，而采用高級(jí)氧化，往往有兩種思路，第一種思路時(shí)，就是徹底去除廢水中的有機(jī)物，而另外一種方法，只是對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行“改性”，將一些容易堵反滲透膜的有機(jī)物通過(guò)某種方式改性，變成一些不易堵膜的小分子有機(jī)物，其中COD值并沒(méi)有改變或者改變很小，而只是出于降低膜的污染風(fēng)險(xiǎn)。第一種方式，往往運(yùn)行費(fèi)用及投資都比較高，而且要徹底去除廢水中有機(jī)物幾乎不可能。而采用第二種方式，不僅投資低，而且運(yùn)行成本也極低。筆者正是基于這種思路，經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)并結(jié)合多套工程案例，開(kāi)發(fā)出了一套基于焦化廢水深度處理預(yù)處理設(shè)備：LEM電化學(xué)設(shè)備。
2.1.2 LEM電化學(xué)設(shè)備原理
其原理為：系統(tǒng)通過(guò)電化學(xué)的氧化還原反應(yīng)，改變水體中有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，LEM電化學(xué)系統(tǒng)整合氧化、吸附、絮凝、氣浮、固液分離等多種預(yù)處理手段進(jìn)行處理破壞，降低了后續(xù)反滲透堵膜的風(fēng)險(xiǎn)。
2.1.3 LEM電化學(xué)設(shè)備與其它預(yù)處理工藝比較
LEM電化學(xué)設(shè)備對(duì)焦化廢水中的COD去除率達(dá)到25%~40%，通過(guò)電化學(xué)的方式對(duì)焦化廢水中COD進(jìn)行“改性破壞”，可以大大降低后續(xù)反滲透膜污堵的情況。而傳統(tǒng)工藝采用投加絮凝劑的方式，需要增加絮凝劑配置裝置，其投資高，絮凝劑捕捉面積小，去除COD能力有限，同時(shí)操作時(shí)絮凝劑中帶入的雜質(zhì)造成堵塞和泵的磨損,增加操作和維修成本，筆者將LEM電化學(xué)與其它除有機(jī)物預(yù)處理工藝進(jìn)行對(duì)比如下表3。
2.1.4 LEM電化學(xué)設(shè)備的技術(shù)特點(diǎn)
相對(duì)于一般的物理、化學(xué)處理手段而言，開(kāi)發(fā)的LEM電化學(xué)裝置其優(yōu)勢(shì)在于
1)整合氧化、吸附、絮凝、氣浮、固液分離等多種預(yù)處理手段，比傳統(tǒng)分置式的工藝流程大大縮短，也極大節(jié)省了系統(tǒng)占地;
2)采用電源控制手段實(shí)現(xiàn)水體的污染控制，可根據(jù)水體中污染含量高低選取不同的電壓、電流，操作靈活，水質(zhì)適用范圍廣;
3)由電極所產(chǎn)生的氫氧化物絮凝活性強(qiáng)，吸附效率高;形成的絮體大而密實(shí)，不會(huì)發(fā)生回溶;
4)對(duì)處理水體的pH范圍和堿度適應(yīng)性廣，寬容度大;
5)設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，操作自動(dòng)化程度高;
6)產(chǎn)生污泥量少，固廢處理費(fèi)用低。
2.2 針對(duì)無(wú)機(jī)物堵膜采取的預(yù)處理工藝
2.2.1 防止無(wú)機(jī)物堵膜的必要性
焦化廢水深度處理，必定關(guān)心系統(tǒng)的回收率，而進(jìn)水中Ca2+、F離子都比較高，假設(shè)系統(tǒng)回收率做到90%，即10倍濃縮，濃縮水中Ca2+、F含量為原水中的10倍，再加上廢水中含有SO42-，在深度處理過(guò)程中一定會(huì)形成CaSO4、CaF2結(jié)垢，而這兩種垢一旦形成，對(duì)膜將是破壞性損傷，所以必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理去除。
2.2.2 防止無(wú)機(jī)物堵膜方法及原理
比較常見(jiàn)的除硬方法，主要包括雙堿法、離子交換樹(shù)脂法等，雙堿法適合硬度比較高的廢水，而離子交換樹(shù)脂法，因吸附容量有限，以及水中其他離子干擾，甚至引起樹(shù)脂中毒從而失去吸附能力，比較適合低硬度廢水的除硬，而且離子交換樹(shù)脂法，需要用鹽或者酸、堿再生，再生水中含有大量的氯化鈣，處理的難度比較大。與雙堿法比較，離子交換樹(shù)脂法，只是將硬度轉(zhuǎn)移，而不是像雙堿法一樣形成CaCO3的固體。所以除硬，建議還是用“雙堿法”，為此，筆者開(kāi)發(fā)出一種針對(duì)焦化廢水深度處理預(yù)處理除硬設(shè)備：ALS加速反應(yīng)器。
其中工作原理：
2.2.3 ALS加速反應(yīng)器的技術(shù)特點(diǎn)
ALS加速反應(yīng)器的先進(jìn)之處在于能包容較大范圍、極大濃度的鈣硬、總硬，還能去除水中的F、SiO2，并且能徹底消除后續(xù)反滲透的污堵，提高反滲透的回收率。
與傳統(tǒng)的石灰軟化器相比，ALS加速反應(yīng)器通過(guò)巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)達(dá)到較高的上升流速，使反應(yīng)器中能保持較高的晶種濃度，從而更有效、更充分地加速反應(yīng)的進(jìn)行，也減小了設(shè)備體積與占地。ALS加速反應(yīng)器去除硬度的同時(shí)，能有效地使結(jié)晶發(fā)生在小具體表面，使晶體不斷長(zhǎng)大，不但利于沉降、壓濾，而且能完全消除析出的小顆粒物因?yàn)槎伦∧た?，造成不可逆的膜污堵，而這個(gè)正是其他深度處理膜工藝失敗的主要原因。也就是說(shuō)，ALS加速反應(yīng)器作為深度處理的預(yù)處理，能夠有效消除膜工藝的某些弊端。(見(jiàn)圖2)
3、工程案例
該焦化企業(yè)位于河北石家莊，年產(chǎn)焦炭約100萬(wàn)噸，該廠生化系統(tǒng)原有O-A-O活性污泥法處理系統(tǒng)處理，該廠焦化廢水及生活污水，外排水量約75m3/h。設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)如表2，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)達(dá)到《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T12145-2016)的表2鍋爐給水質(zhì)量要求如表4。
3.1 工藝流程
整個(gè)系統(tǒng)回收率為90%。(見(jiàn)圖3)
3.2 運(yùn)行效果
該焦化廢水深度處理系統(tǒng)采用LEM電化學(xué)裝置、ALS加速反應(yīng)器裝置作為反滲透膜的預(yù)處理工藝，自2017年12月運(yùn)行至今，膜系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、清洗頻率大于一個(gè)月，回用水指標(biāo)合格。以下是LEM電化學(xué)裝置、ALS加速反應(yīng)器裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)(表5、表6)。
3.3 整個(gè)項(xiàng)目效益分析
整個(gè)項(xiàng)目運(yùn)行后，人工費(fèi)：0.68元/t，電費(fèi)：1.75元/t，藥劑費(fèi)：2.06元/t，直接運(yùn)行總成本合計(jì)：4.49元/t。膜折舊及LEM電化學(xué)極板折舊：1.32元/t，整個(gè)系統(tǒng)總運(yùn)行成本：5.81元/t，本地工業(yè)取水、排水價(jià)格合計(jì)約為7.65元/t，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益1.84元/t。較傳統(tǒng)工藝，至少節(jié)約30%~50%的運(yùn)行能耗。
4、結(jié)論與建議
文章主要是通過(guò)對(duì)焦化廢水的水質(zhì)進(jìn)行分析，并分析了焦化廢水深度處理中預(yù)處理工藝選擇的主要注意事項(xiàng)及設(shè)計(jì)思路，通過(guò)結(jié)合實(shí)際工程案例，采用LEM電化學(xué)裝置作為預(yù)處理工藝選擇中避免有機(jī)物堵膜，采用ALS加速反應(yīng)器作為預(yù)處理工藝選擇中避免無(wú)機(jī)物堵膜。從而保證整個(gè)焦化廢水深度處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、投資低、能耗小。為焦化廢水深度處理預(yù)處理推薦的工藝。( >
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